A 18 ans, Josina Machel décide de fuir le Mozambique pour rejoindre la guerre de libération contre les Portugais. Lors de sa première tentative de fuite, elle est capturée dans ce qui était alors la Rhodésie du Sud (aujourd’hui le Zimbabwe), renvoyée chez elle et emprisonnée pendant plusieurs mois. Lors de sa seconde tentative, elle parvient à se rendre au siège du Frelimo à Dar es Salaam, la capitale de la Tanzanie.
Elle reçoit alors une formation militaire et gravit les échelons du FRELIMO, devenant chef du Département des affaires sociales du parti en 1969 à l’âge de 24 ans. La même année, elle épouse Samora Moisés Machel, qui deviendra le premier président d’un Mozambique indépendant en 1975. Mais Josina n’a pas vécu suffisamment longtemps pour voir son pays libéré des Portugais. Elle meurt des suites d’une grave maladie à Dar es Salaam en 1971.